Leica显微镜应用：釉面瓷砖防滑处理：微观结构和形貌的修饰

釉面瓷砖防滑处理：微观结构和形貌的修饰

 Elisa Rambaldi, PhD ¹Â Â Barbara Mazzanti ¹

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2014年5月14日

瓷器是一种制造工艺与物理机械性能完美结合的产物。尽管它具有优良的技术特点，但其防滑性能差异很大，这取决于瓷砖的终饰面：粗糙的还是光滑的、上釉的还是抛光的。为了降低在已铺设瓷砖上滑倒的风险，市场上已推出若干种表面处理方法。大部分的处理方法涉及到酸或酸性物质（氢氟酸或氟化氢铵），这些化学品均可腐蚀陶瓷表面。

众多文献探讨了釉面瓷砖微观结构在酸性或碱性环境中的修饰[1–3]。几篇论文提及将化学腐蚀用作防滑处理方法，考虑到安全方面的问题，但未深入研究陶瓷表面特性[4–5]。深入了解瓷砖表面微观结构、形貌和纹理参数，将非常有助于评估酸处理是否会产生防滑表面而未损坏陶瓷制品。

表面形貌是瓷砖表面非常重要的特征。目前测量表面参数的仪器多种多样。一般而言，测量技术分为两类：（a）接触式，（b）非接触式。接触式探针式表面轮廓仪应用最普遍，但近年来开发出了非接触式表面轮廓仪，比如共聚焦和干涉显微镜，目前正在广泛使用。如今，新一代测量工具的应用，促进了传统及高级陶瓷制品表面纹理的定性和定量表征。瓷砖表面一般使用探针式二维表面轮廓仪进行分析，但二维测量结果通常不足以准确描述表面。

本文对两种商业釉面瓷砖防滑处理前后的表面进行研究分析。目的是探明其防滑性与其表面微观结构、三维形貌及表面纹理参数之间是否具有相关性[6]。

实验

研究两种化学和矿物成分类似但终饰面不同的釉面瓷砖：瓷砖A表面不均匀、粗糙，而瓷砖B表面均匀、光滑。商用防滑表面处理方法使用基于氢氟酸的溶液，按照制造商说明将该溶液涂在瓷砖表面（手工），然后瓷砖A静置1分钟，瓷砖B静置30秒。对A、B两种瓷砖表面处理前后的样品（“A未处理”和“A已处理”，“B未处理”和“B已处理”）进行表面表征。

使用下列分析方法在微观尺度上研究瓷砖表面处理造成的影响：

• 矿物学和微观结构分析:
  • X射线衍射（XRD PW 3830; Philips, NL）；
  • 扫描电子显微镜（SEM, Zeiss EVO 40, D）和能量色散X射线谱显微分析（EDS, Inca, Oxford Instruments, UK），在典型的电子加速电压（EHT）25kV下操作；

• 表面形貌表征及制图：
  • 使用共聚焦模式的立体光学显微镜/表面轮廓仪（Leica DCM 3D）。

由于研究旨在评估表面处理对瓷砖防滑性能的影响，因此根据以下标准开展测试：DIN 51130[7]和DIN 51097[8]。这些标准所载方法通常称为斜坡测试，即一人穿鞋或赤脚走在倾斜表面上。斜面也可以涂上润滑剂，比如油、肥皂水、净水等。按照这些标准，测试人员在其上覆盖受试瓷砖的平坦表面上来回走动，同时逐渐增加表面倾斜度。可以选择干净的表面，或者涂上润滑剂。对测试人员开始下滑的倾斜角进行测定。

结果

表1按丰富程度顺序显示“A未处理”和“B未处理”瓷砖样品表面上的矿物相。两种样品的XRD图也表明存在大量的非结晶相，这是瓷砖组成的特征。

表1：瓷砖A和B未处理样品的矿物组成。

图1显示“A未处理”和“B未处理”样品表面的SEM-EDS元素显微分析结果。本文未报告已处理样品表面所做的同样显微分析的结果，因为检测发现其元素组成与未处理样品没有显著差异。

图2～5显示瓷砖A和B未处理和已处理样品的典型SEM显微图。通过比较这些显微图（未处理样品与已处理样品相比较），可以推断出，表面处理蚀刻非晶相并使表面上存在的矿物（结晶）相在显微图上凸显出来[2–3]。

用10倍物镜共聚焦显微镜拍摄了两种瓷砖A样品（“A未处理”和“A已处理”）表面上一个区域（分别为2.93×2.2mm）的图像。图6中，“A未处理”和“A已处理”样品的图像为其表面形貌3D图，其中Z范围比色刻度尺以微米（µm）为单位。

通过比较图像，发现两种瓷砖A样品没有显著的形态差异。图6中两个同样区域的轮廓图（见图7）展示出表面上不同点的代表性水平曲线，这些点在微米尺度上具有相同的高度水平。从图上可知，两种样品不同点的水平曲线具有类似的形状。对于在每个被分析区域测得的粗糙度参数，其相关高度值也没有实质性差异（见表2）。

表2：图6所示瓷砖A未处理或已处理样品表面的一些涉及高度的粗糙度参数值（高斯截止滤光片：0.25mm）。

高放大倍率（20×物镜）下成像的表面区域面积为2.92×1.71mm。被分析表面的3D图像（见图8）以及粗糙度参数（见表3），均表明两种瓷砖A样品（已处理和未处理）具有类似的纹理。

表3：图8所示瓷砖A未处理或已处理样品表面的一些涉及高度的粗糙度参数值（高斯截止滤光片：0.25mm）。

在共聚焦显微镜的最高放大倍率（150×物镜）下，可以发现两种瓷砖A样品（已处理和未处理）的表面存在形态差异。“A已处理”样品表面（见图9b）上出现具有晶体的区域，与SEM数据（见图3b）相一致。“A未处理”样品表面上这些晶体（见图9a）不明显，因为它们嵌在非晶相中。

同样使用10倍物镜共聚焦显微镜拍摄了两种瓷砖B样品（“B未处理”和“B已处理”）表面上一个区域（分别为2.93×2.2mm）的图像。图10为“B未处理”样品（见图10a）和“B已处理”样品（见图10b）的图像。它们是各区域表面形貌的三维图像，其中Z范围比色刻度尺以微米为单位。通过比较图像，发现两种样品之间没有显著的形态差异，虽然已处理表面的峰部稍微平缓，换言之，其峰部凸出程度总体上低于未处理表面。

通过比较图10中两个区域的轮廓图，可以发现“B未处理”样品被检测峰部的边界（见图11a）中度分开并位于高水平处（约33µm），而“B已处理”样品（见图11b）则遍布非常不均匀的小区域。

对两种样品表面粗糙度参数（见表4）进行比较，发现结果与3D图像的结论相一致：对于所有以高度表示的粗糙度参数，已处理样品的数值稍低于未处理样品。

表4：图10所示瓷砖A未处理或已处理样品表面的一些涉及高度的粗糙度参数值（高斯截止滤光片：0.25mm）。

再次在共聚焦显微镜的最高放大倍率（150×物镜）下成像，可以发现两种瓷砖B样品（已处理和未处理）与瓷砖A样品的情形一样，表面存在形态差异。“B已处理”样品表面（见图12b）上出现具有晶体的区域。“B未处理”样品表面上这些晶体（见图12a）不明显，因为它们嵌在非晶相中。

瓷砖B表面纹理平滑均匀，可以认为防滑处理显著改变表面粗糙度参数，即处理后平均参数值减小。

相较于瓷砖B，瓷砖A表面具有更粗糙且不均匀的纹理，在高放大倍率下可以看见酸处理对表面形貌的影响，但表面粗糙度参数值仍然并未明显改变。

表5列出按照标准DIN 51130 [7] 所载测试方法测定的防滑性能结果，从中可知，防滑处理后瓷砖A（表面粗糙、不均匀）无改进，即使滑动角增大1°，防滑等级仍为R9。两种瓷砖B样品（表面较均匀、光滑）的结果表明，即便进行防滑处理之后，该类瓷砖也不适合用于滑倒风险大的工作场所。对于赤脚走在湿表面上的情形，比如在游泳池区、淋浴或洗浴设施中，按照标准DIN 51097 [8] 所述方法进行的测试表明，处理后两种瓷砖均达到最佳防滑等级A+B+C，而未处理样品不可分类（UC）。但数据似乎表明，瓷砖的防滑性能更依赖于所使用的润滑剂和瓷砖表面的化学组成，而对表面粗糙度的依赖程度较低。

表5：根据DIN 51130和DIN 51097对瓷砖A和B已处理和未处理样品进行测试所获得的防滑性能结果。

结论

本报告研究了两种瓷砖：瓷砖A表面不均匀、粗糙，而瓷砖B表面均匀、光滑。两种釉面瓷砖具有类似的化学和矿物组成。用于修饰其表面的酸蚀防滑处理法似乎适合这类釉面瓷砖。它在湿（水）表面上应用时效果尤其明显，可使瓷砖A和B样品的防滑性能显著增强。此外，防滑处理并未影响瓷砖的耐清洁性。这些数据表明，所使用的润滑剂和瓷砖表面的化学成分对防滑性能的影响比表面粗糙度更大，不过必须进一步开展研究，才能更好地理解这种现象。

瓷砖表面形貌分析显示，可在微米尺度上检测到防滑处理引起的表面结构变化。仅仅瓷砖B（纹理光滑均匀）的表面粗糙度出现明显变化，釉面瓷砖的非晶相蚀刻导致表面形貌总体上变得平缓。

对于这类瓷砖，从微观结构的角度来看，应用处理方法可导致非晶相蚀刻，而结晶相（石英、斜长石、锆石、刚玉）无改变。

参考文献

1. Escardino A, Amorós JL, Gozalbo A, Ortis MJ, Lucas F, and Belda A: Interacción entre capas de esmalte durante la cocción de los vidriados resultantes. Proceedings Qualicer pp. 201–17 (2002).
2. Fröberg L, Hupa L, and Hupa M: Corrosion of the crystalline phases of matte glaze in aqueous solutions. Journal of the European Ceramic Society 29: 7–14 (2009).
3. Cannillo V, Esposito L, Rambaldi E, Sola A, and Tucci A: Microstructural and mechanical changes by chemical ageing of glazed ceramic surfaces. Journal of the European Ceramic Society 29: 1561–69 (2009).
4. Quirion F, Massicotte A, Boudrias S, and Poirier P: The impact of chemical treatments on wear, gloss, roughness, maintenance and slipperiness of glazed ceramic tiles, Journal of Environmental Health Research 9 (2): 97–110 (2009).
5. Quirion F, and Poirier P: Surface properties and slip resistance of glazed ceramic tiles over-treated, or treated multiple times, with hydrofluoric acid. Journal of Environmental Health–Research 11 (1): 17–27 (2011).
6. ISO 25178-6:2010: Geometrical product specifications (GPS) – Surface texture: Areal – Part 6: Classification of methods for measuring surface texture.http://?csnumber=42896
7. DIN 51130:2014: Testing of floor coverings – Determination of the anti-slip property – Workrooms and fields of activities with slip danger – Walking method – Ramp test.http://?level=tpl-art-detailansicht&committeeid=54738983&artid=196898059&languageid=en&bcrumblevel=2&subcommitteeid=54778309
8. DIN 51097:1992: Testing of floor coverings – Determination of the anti-slip properties – Wet-loaded barefoot areas – Walking method – Ramp test.

致谢

本文作者衷心感谢徕卡显微系统的 James DeRose 对结果作出的相关讨论和评论，以及对稿件的校对工作。

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